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我院刘春辉副教授在Oganic Chemistry Frontiers发表最新研究成果

作者:何伟伟 朱聪旭  发布时间:2024-06-05  访问次数:[]

烯基硼酸酯化合物在有机化学中无处不在,被广泛地用来合成各类含有烯烃官能团的分子,特别是作为Suzuki−Miyaura交叉偶联反应的底物。因此,发展高选择性、多官能团化的合成烯基硼酸酯的方法,一直以来都是有机合成领域的研究热点。其中,炔烃硼氢化反应已成为合成烯基硼酸酯的重要方法。虽然有机催化炔烃的硼氢化反应在合成化学中取得了突破性的进展,但是理解这类反应可能的机理、区域选择性和立体选择性的来源仍然是该领域的一个具有较高挑战性的问题。

在此,我院刘春辉副教授利用密度泛函理论(DFT)系统地研究了PBu3催化不同取代基炔烃与频哪醇硼烷(HBpin)的硼氢化反应中涉及多种中间体和竞争途径的一般机理图,揭示了该反应中立体选择性和区域选择性的起因以及催化剂PBu3的作用。该工作不仅对理解有机催化炔烃的硼氢化反应的区域选择性和立体选择性的起源有重要意义,而且对指导具有特殊区域选择性和立体选择性炔烃的硼氢化反应的设计起到了理论指导作用。

1 PBu3催化不同取代基炔烃硼氢化反应的策略

如图1所示,该项目提出了一个通用的机理图,包括与不同取代基相关的区域选择性途径,即1,2-质子迁移(1,2-PT)与1,2-硼迁移(1,2-BT)。该模型控制区域选择性有两个关键规则:(1)低极性的过渡态结构在极性较弱的溶剂中应该更稳定;(2)EWG和EDG可以分别为正负电荷中心转移过程(即1,2-PT和1,2-BT)提供额外的驱动力。为了确保模型理论的可靠性,该团队选择了PBu3催化炔酰胺的硼氢化反应作为Case study A,PBu3催化丙腈的硼氢化反应作为Case study B。其反应机理如图2所示,在Case study A中,可以通过有机膦催化剂与炔酰胺α-碳的亲核加成形成乙烯基鏻中间体。之后,在HBpin的存在下形成了一个新的B-C(β)键,随后进行1,2-氢负迁移(1,2-HT)和1,2-PT,生成优势产物(Z)-β-硼酰胺。而另一种包含1,2-BT的途径提供(Z)-α-硼酰胺产物。在Case study B中,炔烃的β-碳被PBu3活化,并在HBpin存在下形成新的B-C(α)键。此外,包括1,2-BT的途径产生优势产物(E)-β-乙烯基氰硼烷,而1,2-PT提供(E)–α-乙烯基氰硼烷。该团队通过理论计算研究证实了图2机理的正确性,对于炔酰胺底物,与1,2-BT途径相比,2H2O辅助的1,2-PT途径在能量上更有利,生成优势产物(Z)-β-硼酰胺。但对于丙腈底物,情况正好相反,1,2-BT途径在能量上更有利,产生优势产物(E)-β-乙烯基氰硼烷。

                              图2 PBu3催化不同取代基炔烃硼氢化反应的一般机理图

为了进一步探索与竞争的1,2-PT和1.2-BT途径相关的区域选择性的起源,受静电溶剂-溶质相互作用理论的启发,该项目计算了相应过渡态的内部极性。图3显示了Case study A甲苯溶剂中竞争性的1,2-PT和1,2-BT过程的过渡态结构TS4R和TS7R以及Case study B二氯甲烷溶剂中的过渡态结构TS3SCNTS6SCN的静电势表面图。在Case study A中,TS7R中有相当大的电荷分离,表现出两性离子特性,对应于较大的偶极矩(μ=11.78D),这导致了1,2-BT过渡态结构的不稳定性。相反,1,2-PT的过渡态结构TS4R具有相当中性的表面,这对应于较小的偶极矩(μ=8.07D),使1,2-PT过渡态结构更加稳定。在Case study B中,情况正好相反,与1,2-PT过渡态结构TS6SCNμ=16.52D)相比,1,2-BT过渡态结构TS3SCN对应于更小的偶极矩(μ=7.24D),导致1,2-BT过渡态结构更加稳定。因此,相应过渡态结构的极性应是这类反应的区域选择性的原因。

之后,该项目利用局部亲核指数(Nk)探索了路易斯碱催化剂PBu3的作用,PBu3通过对不同炔烃底物的α-或β-碳进行亲核攻击,增强了其他碳对HBpin的亲核性,形成超亲核性中间体从而有利于后面与较弱亲电试剂HBpin的反应。同时通过对决定立体选择性关键过渡态结构分析,π共轭相互作用对控制该反应的立体选择性起着至关重要的作用。

3. Case study A的甲苯溶剂和Case study B的二氯甲烷溶剂中竞争的1,2-PT和1,2-BT过程过渡态结构的静电势表面图。

目前该项工作以“A general mechanistic map of organocatalytic hydroboration of alkynes: Polarity controlled switchable selective pathways”为题发表在英国皇家化学学会(Royal Society of Chemistry)旗下期刊 Organic Chemistry Frontiers。(图片来源:化工与材料学院)

附全文信息:Chunhui Liu, Peilin Han, Xiaoxiao Hou, Suxiang Ge and Donghui Wei, A general mechanistic map of organocatalytic hydroboration of alkynes: polarity controlled switchable selective pathways, Org. Chem. Front., 2024, Advance Article.

DOI: https://doi.org/10.1039/D4QO00702F


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